台湾专利TW201319097A 光阻保護膜材料及圖案形成方法

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专利摘要:
本發明為一種光阻保護膜材料，係包含含有式(1)的重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物；□(R1表示氫原子或1價烴基，R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Aa為(k1+1)價烴基或氟化烴基；Ab表示2價烴基；k1為1~3的整數；k2為0或1。)前述光阻保護膜材料具有高撥水性及高滑水性性能。因此，對於水具有良好的阻隔性能，不僅抑制光阻成分溶出到水中，且顯影缺陷少，可實現顯影後的光阻圖案形狀為良好的浸潤微影。
公开号:TW201319097A
申请号:TW101136233
申请日:2012-10-01
公开日:2013-05-16
发明作者:Yuki Suka；Koji Hasegawa；Yuji Harada
申请人:Shinetsu Chemical Co；
IPC主号:G03F7-00

专利说明:
光阻保護膜材料及圖案形成方法
本發明提供一種光阻保護膜材料，用以在半導體元件等之製造步驟之細微加工的光微影中(例如以波長193nm之ArF準分子雷射作為光源，在投影透鏡與基板間插入水等液體進行曝光的浸潤光微影)，於所使用之光阻膜上形成保護膜，並提供利用該材料之圖案形成方法。
近年，隨著LSI之高密集化與高速度化，圖案規則的細微化正在急速進展中。在此背景下有曝光光源短波長化的情況，例如由水銀燈的i射線(365nm)、KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)為止，藉由短波長化，65nm節點之元件的研究正被實用化。而且，近年來開始使投影透鏡與晶圓間含浸水而進行曝光之ArF浸潤微影的研究，NA為1.2以上之透鏡與強超解像技術之組合下，45nm以下的細微化變得可行(參照非專利文獻1：Proc.SPIE.Vol.5040,p724 (2003))。
在ArF浸潤曝光中，曝光時有可能發生光阻膜中之水溶性成分溶出至浸潤水(leaching)，且圖案形狀變化或圖案崩塌。又，也有人指出掃描後殘留之微量的水滴可能導致缺陷產生。因此，有人提出AF浸潤微影中在光阻膜上設置保護膜，抑制光阻成分溶出與源自於水之缺陷的方法(頂塗程序；top coat process)(參照非專利文獻2：2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003))。
在ArF浸潤曝光中使用頂塗的情況下，當使用鹼可溶性顯影液之保護膜材料時，因為可在顯影的同時去除保護膜，所以在成本方面或程序方面的優點大。因此，目前正致力於利用具有鹼可溶性的樹脂之非水溶性光阻保護膜材料的開發(例如，參照專利文獻1：國際公開第2005/42453號公報)。
另一方面，不使用保護膜材料抑制光阻成分溶出至水中的方法(無頂塗程序)也正在開發中(例如，參照專利文獻2,3：日本特開2006-48029號公報、日本特開2006-309245號公報)。使用此方法時，預先添加鹼可溶性之疏水性高分子化合物至光阻材料，在光阻成膜時使疏水性化合物局部存在於光阻表面。其結果，可實現與利用頂塗相同的效果。無頂塗程序，不需要保護膜的成膜與去除的步驟，在成本方面也為有利。
無論頂塗/無頂塗的任一製程，為了提高ArF浸潤曝光中之產能，需要300~700(mm/s)左右之掃瞄速度，且近年更進一步發展掃描速度高速化之開法。進行如此的高速掃描時，光阻膜或保護膜的撥水性若不充分，掃描後的膜表面殘留水滴，可能因此引發缺陷。為了消除如此的缺陷，有必要提升塗佈膜之撥水性及滑水性(尤其是後退接觸角)。
提升樹脂之撥水性及滑水性的方法，已知有於聚合物骨架導入氟原子的方法。例如，α-三氟甲基丙烯酸酯與降莰烯衍生物之共聚物(參照非專利文獻3：Proc.SPIE.Vol.4690,p18 (2002))或在側鏈具有含氟醇單元之含氟閉環聚合聚合物(參照非專利文獻4：Proc.SPIE.Vol.6519,p651905 (2007))係顯示優異的撥水性與滑水性性能。又，有人報導後者之聚合物藉由將含氟醇以酸不穩定基保護，更進一步提升滑水性能。
在聚合物骨架導入氟時，撥水性或滑水性大幅提升，但過度的導入會誘使稱為斑點(blob)缺陷之新的缺陷產生。該缺陷係於顯影後之旋乾時發生，若顯影後之表面接觸角高則容易產生。因此，在樹脂中導入親水性高之取代基(例如，羧基或磺基等)，並降低顯影後之表面接觸角的話，斑點缺陷會被抑制。但是，含有該等基的樹脂，其撥水性或滑水性顯著降低，故不適用上述的高速掃描。因此，吾人期待開發出浸潤曝光時可維持高撥水性與滑水性，且可抑制斑點缺陷之材料。
以上所述的材料，不僅可應用於ArF浸潤微影，在空白光罩用光阻材料的應用也被人所期待。空白光罩的曝光雖然在真空中進行長時間的曝光，但有人指出曝光時光阻中之胺成分會吸附於光阻膜表面，可能引起感度變動或形狀變化。因此，有人提出在光阻膜上應用保護膜，防止胺吸附於光阻膜的方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2005/42453號公報
【專利文獻2】日本特開2006-48029號公報
【專利文獻3】日本特開2006-309245號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE. Vol. 5040, p724 (2003)
【非專利文獻2】2nd Immersion Work Shop:Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003)
【非專利文獻3】Proc. SPIE. Vol. 4690, p18 (2002)
【非專利文獻4】Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905 (2007)
本發明為鑑於前述的問題而成者，其目的在於提供一種光阻保護膜材料，特別是浸潤微影用光阻保護膜材料，其撥水性與滑水性優異，顯影缺陷少，顯影後之光阻圖案形狀良好，並提供一種利用該材料之圖案形成方法。本發明所使用的光阻保護膜材料，其相對於波長200nm以下的放射線具有優異的透明性，並可藉由選擇樹脂之結構而調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等之各種性能，且可由取得及處理容易的原料進行製造。
本案發明人為了達成前述目的而重複仔細研究的結果發現：具有包含特定結構之氟化醇(具有次結構-C(CF₃)₂OR¹(R¹如後述)者)的通式(1)所示之重複單元的高分子化合物，其作為光阻保護膜材料用的樹脂係具有優異的撥水性與滑水性。並發現：藉由將通式(1)所表示的重複單元與下述通式(2a)~(2m)所示的重複單元中之任1種或2種以上組合，可得到顯影缺陷少，圖案形狀優異的光阻保護膜材料用之基礎聚合物，進而完成本發明。
亦即，本發明提供下述的光阻保護膜材料及圖案形成方法。
<1>
一種光阻保護膜材料，其特徵為包含含有以下述通式(1)表示的重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物；
(式中，R¹表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且1價烴基的情況下，構成的-CH₂-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。R²表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的(k¹+1)價烴基或氟化烴基。Ab為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。k¹為1~3的整數。k²為0或1。)
<2>
如<1>記載之光阻保護膜材料，其係包含含有以通式(1)表示的重複單元且更含有以下述通式(2a)~(2m)表示的重複單元中之任1種或2種以上的高分子化合物；
(式中，R²與前述相同。R^3a及R^3b為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，R^3a與R^3b亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環。R^4a表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基、或者酸不穩定基，且1價烴基的情況下，構成的-CH₂-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。R^5a、R^5b、R^5c為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基，R^5a與R^5b、R^5a與R^5c、R^5b與R^5c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環。R^6a為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R^6b為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，R^6a與R^6b亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環。R^7a、R^7b及R^7c為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基。R^8a為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基。R^9a為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、=C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。R^9b為單鍵或碳數1~15的伸烷基。R^9c為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基。R^10a~R^10d各別獨立並為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或是芳基側氧烷基。R^10a~R^10d可藉由烷氧基取代氫原子之一部分或全部，且亦可包含氮原子、醚基、酯基、羥基、或羧基。R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成碳數5~10的環，但該情況下，R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c各別為伸烷基，且在環內亦可包含氮原子。k²表示0或1。)
<3>
如<1>或<2>記載之光阻保護膜材料，其中，該光阻保護膜材料更包含溶劑。
<4>
如<1>至<3>中任一項記載之光阻保護膜材料，其中，使用於該光阻保護膜材料的溶劑為碳數8~12的醚化合物。
<5>
<1>至<4>中任一項記載之光阻保護膜材料，其中，使用於該光阻保護膜材料的溶劑係組合選自於二正丁醚、二第二丁醚、二第三丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二第二戊醚、二異戊醚、二正己醚中之醚化合物的1種或2種以上而使用。
<6>
如<5>記載之光阻保護膜材料，其中，使用於該光阻保護膜材料的溶劑，係在該醚化合物以外更混合有以下舉出的醇化合物之1種或2種以上的溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇。
<7>
一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將光阻材料塗佈於基板上；(2)使用如<1>至<6>中任一項記載之光阻保護膜材料，在光阻膜上形成光阻保護膜；(3)加熱處理後，隔著光罩以高能量射線進行曝光；以及(4)使用顯影液進行顯影。
<8>
一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將光阻材料塗佈於基板上；(2)使用如<1>至<6>中任一項記載之光阻保護膜材料，在光阻膜上形成光阻保護膜；(3)加熱處理後，在投影透鏡與基板之間插入液體，隔著光罩以高能量射線進行曝光；以及(4)使用顯影液進行顯影。
<9>
如<8>記載之圖案形成方法，其中，該曝光步驟中，在投影透鏡與基板之間插入的液體為水。
<10>
如<7>至<9>中任一項記載之圖案形成方法，其中，作為曝光光源，係使用波長180~250nm之範圍的高能量射線。
<11>
如<7>至<10>中任一項記載之圖案形成方法，其中，該顯影步驟中，係使用鹼顯影液進行顯影，並於在該光阻膜形成光阻圖案的同時進行該光阻膜上的光阻保護膜之剝離。
<12>
一種圖案形成方法，其特徵為：於形成在空白光罩的光阻層上形成保護膜後，在真空中進行電子束曝光並接著進行顯影的微影中，使用如<1>至<6>中任一項記載之光阻保護膜材料。
根據本發明，係提供一種光阻保護膜材料，具有包含特定結構之氟化醇(具有次結構-C(CF₃)₂OR¹者)的重複單元。該光阻保護膜材料，其相對於波長200nm以下的放射線具有優異的透明性，並可藉由選擇樹脂之結構而調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等之各種性能，且可由取得及處理容易的原料進行製造。又，本發明的光阻保護膜材料，因為其後退接觸角高，所以不僅抑制光阻成分之溶出，且顯影缺陷少，可實現顯影後的光阻圖案形狀為良好的浸潤微影。
[高分子化合物之構成]
本發明的光阻保護膜材料所使用的高分子化合物係包含下述通式(1)所示的重複單元。
(式中，R¹表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且1價烴基的情況下，構成的-CH₂-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。R²表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的(k¹+1)價烴基或氟化烴基。Ab為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基。k¹為1~3的整數。k²為0或1)。
在前述式(1)中，作為R¹的1價烴基，可使用各種醇性羥基的保護基，但具體而言，可舉出下述通式(R1-1)、(R1-2)所示的基、碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~5的三烷矽基、碳數4~15的側氧烷基、碳數1~10的醯基等。
在此之虛線表示鍵結肢(以下相同)。式中，R^L01、R^L02各別獨立地表示氫原子或是碳數1~18，較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。R^L03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10的可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，並可舉出直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等氫原子之一部分被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等所取代者，且具體而言，可示列出以下的取代烷基等。
R^L01與R^L02、R^L01與R^L03、R^L02與R^L03可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，且在形成環時，參與環之形成的R^L01、R^L02、R^L03各別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
R^L04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基、或是前述通式(R1-1)所示的基。
作為前述R¹或R^L04的三級烷基，具體而言，可示列出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-2-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；作為三烷矽基，具體而言，可示列出三甲矽基、三乙矽基、二甲基第三丁矽基等；作為側氧烷基，具體而言，可示列出3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧氧烷-4-基、5-甲基-2-側氧氧戊環-5-基等；作為醯基，具體而言，可示列出甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6的整數。
前述式(R1-1)所示的保護基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基。
前述式(R1-1)所示的保護基中之環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
前述式(R1-2)的保護基，具體而言，可示列出第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫哌喃基氧羰甲基、2-四氫呋喃基氧羰甲基等。
Aa的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的(k¹+1)價烴基，具體而言，可示列出下述基。
Aa的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的(k¹+1)價氟化烴基，具體而言，可示列出前述烴基中的氫原子之一部分或全部被氟原子所取代者。
Ab的碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基，可舉出伸烷基，且具體而言，可示列出下述基。
前述式(1)所示的重複單元之具體例，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。再者，下述式中，R²與前述相同，Me表示甲基。

本發明的光阻保護膜材料所使用的高分子化合物藉由組合前述通式(1)所示的重複單元以外之下述通式(2a)~(2m)的重複單元之1種或2種以上而使用，係實現撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯影後接觸角等之性能更佳的光阻保護膜材料。
(式中，R²與前述相同。R^3a及R^3b為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，R^3a與R^3b亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環。R^4a表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基、或者酸不穩定基，且1價烴基的情況下，構成的-CH₂-亦可被取代為-O-或-C(=O)-。R^5a、R^5b、R^5c為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基，R^5a與R^5b、R^5a與R^5c、R^5b與R^5c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環。R^6a為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。R^6b為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，R^6a與R^6b亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環。R^7a、R^7b及R^7c為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基。R^8a為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基。R^9a為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。R^9b為單鍵或碳數1~15的伸烷基。R^9c為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基。R^10a~R^10d各別獨立並為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或是芳基側氧烷基。R^10a~R^10d可藉由烷氧基取代氫原子之一部分或全部，且亦可包含氮原子、醚基、酯基、羥基、或羧基。R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成碳數5~10的環，但該情況下，R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c各別為伸烷基，且在環內亦可包含氮原子。k²表示0或1。)
在R^3a、R^3b、R^4a、R^5a、R^5b、R^5c、R^6a、R^6b、R^8a中，作為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基之具體例，係使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R^3a及R^3b、R^5a與R^5b、R^5a與R^5c、R^5b與R^5c、R^6a與R^6b亦可相互鍵結，並形成碳數3~8的非芳香環，但該情況中，該等基為伸烷基，且使用將前述所示列的烷基中之1個氫原子拔除者，作為該環的具體例，可舉出環戊基、環己基等。
在R^4a、R^5a、R^5b、R^5c、R^7a、R^7b、R^7c、R^8a及R^9c中，作為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基之具體例，係使用前述之烷基的氫原子之一部分或全部以氟原子取代者，作為具體例，可示列出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
在R^9a、R^9b中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基之具體例，係使用將前述所示列的烷基中之1個氫原子拔除者。由R^10a、R^10b、R^10c、R^10d形成的銨鹽(陽離子部)，係利用對應的胺化合物之中和反應而得到。該情況中，作為胺化合物，係使用第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等，具體而言，係使用記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]者。
其次，對於R^4a的酸不穩定基進行說明。可使用各種作為酸不穩定基，但具體而言，可舉出下述通式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基等。
(式中，R^L01、R^L02各別獨立地表示氫原子或碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R^L03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之亦可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等氫原子之一部分被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。R^L04表示碳數4~20，較佳為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基或前述通式(L1)所示的基。R^L05表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基。R^L06為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基。R^L07~R^L16各別獨立地表示氫原子或碳數1~15的1價非取代或取代烴基。y為0~6的整數。m為0或1，n為0~3的整數，2m+n=2或3。再者，虛線表示鍵結肢。)
式(L1)及(L2)乃至R^L01~R^L04，係如式(R1-1)及(R1-2)所述，再次說明的話，在式(L1)中，作為R^L01及R^L02的具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
R^L03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之亦可具有氧原子等之雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等氫原子之-.部分被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，且具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可示列出與前述R^L01、R^L02相同者，作為取代烷基，可示列出下述的基等。
R^L01與R^L02、R^L01與R^L03、R^L02與R^L03可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，且在形成環時，參與環之形成的R^L01、R^L02、R^L03各別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
在式(L2)中，R^L04的三級烷基之具體例，可示列出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-2-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，三烷矽基的具體例，可示列出三甲矽基、三乙矽基、二甲基第三丁矽基等，側氧烷基的具體例，可示列出3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧氧烷-4-基、5-甲基-2-側氧氧戊環-5-基等。
在式(L3)中，RL⁰⁵的碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等氫原子之一部分被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者、或是該等亞甲基之一部分被取代為氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之可被取代的芳基之具體例，可示列出苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
在式(L4)中，R^L06的碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20之可被取代的芳基之具體例，可示列出與R^L05相同者。
在R^L07~R^L16中，碳數1~15的1價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等氫原子之一部分被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。
R^L07~R^L16可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環(例如，R^L07與R^L08、R^L07與R^L09、R^L07與R^L10、R^L08與R^L10、R^L09與R^L10、R^L11與R^L12、R^L13與R^L14等)，且在形成環時，參與環之形成的基表示碳數1~15的伸烷基等之2價烴基，具體而言，可示列出自該1價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。又，R^L07~R^L16亦可鄰接的碳所鍵結者相互直接鍵結，並形成雙鍵(例如，R^L07與R^L09、R^L09與R^L15、R^L13與R^L15、R^L14與R^L15等)。
前述式(L1)所示的酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基。
前述式(L1)所示的酸不穩定基中之環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
前述式(L2)的酸不穩定基，可示列出第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫哌喃基氧羰甲基、2-四氫呋喃基氧羰甲基等。
前述式(L3)的酸不穩定基，具體而言，可示列出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
前述式(L4)的酸不穩定基，尤佳為下述式(L4-1)~(L4-4)所示的基。
(式中，R^L41各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基。虛線表示鍵結位置及鍵結方向。)
前述式(L4-1)~(L4-4)中，R^L41的1價烴基之具體例，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係代表所有該等立體異構物。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
例如，前述通式(L4-3)係代表由下述通式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示之基選出的1種或2種之混合物，並作為代表者。
(式中，R^L41與前述相同。)
又，前述通式(L4-4)係代表由下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基選出的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
(式中，R^L41與前述相同。)
前述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表該等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
再者，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向，分別根據相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而達成在酸催化脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所表示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向比率為50莫耳%以上較佳，更佳為外向比率為80莫耳%以上。
(式中，R^L41與前述相同。)
前述式(L4)之酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基，具體而言，可示列出與R^L04所列舉者相同者等。
前述式(2a)~(2m)的重複單元之具體例，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。再者，下述式中，R²與前述相同。

在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物中，通式(21)所示的重複單元，亦可以磺基之一部分經鹼性化合物中和的形式之重複單元(2m)的形態存在。
(式中，R²為氫原子或甲基。R^9a為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。R^9b為單鍵或碳數1~15的伸烷基。R^10a~R^10d各別獨立並為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或是芳基側氧烷基。R^10a~R^10d可藉由烷氧基取代氫原子之一部分或全部，且亦可包含氮原子、醚基、酯基、羥基、或羧基。R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成碳數5~10的環，但該情況下，R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c各別為伸烷基，且在環內亦可包含氮原子。)
通式(2m)的重複單元之具體例，可示列出下述者，但並沒有限定於該等。
(式中，R²、R^10a~R^10d與前述相同。)
本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物，僅組合通式(1)及(2a)~(2m)所示的重複單元即可發揮充分的性能，但為了更進一步賦予撥水性或滑水性、控制鹼溶解性或顯影液親和性，亦可進一步組合下述通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)所示的重複單元之1種或2種以上而構成。
(式中，R¹¹為碳數1~15的1價烴基或氟化1價烴基。R¹²為密合性基。R¹³為酸不穩定基。R¹⁴為單鍵或碳數1~15的2價有機基。R¹⁵為氫原子、甲基或三氟甲基。)
R¹¹的碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基，係使用與R^4a相同者。
R¹²的密合性基係使用各種密合性基，但尤佳為下述式所示列的基等。

(式中，虛線表示鍵結肢。)
R¹³的酸不穩定基，係使用與R^4a所說明者相同者。
R¹⁴的碳數1~15之2價有機基，除了使用已述的將1價烴基中之1個氫原子拔除者(例如，亞甲基或伸乙基)以外，亦可使用下述式所示列的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
[聚合性單體化合物之合成.取得]
合成本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物時，係使用對應於通式(1)、(2a)~(2m)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)所示的重複單元的聚合性單體進行聚合。其中，對應於通式(1)所示的重複單元之聚合性單體係以記載於日本特願2011-204129號的方法合成。又，對應於通式(2a)~(2m)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)所示的重複單元之聚合性單體，例如，除了可以記載於日本專利第4083399號公報、日本特開2010-106138號公報、日本特開2007-204385號公報、日本特開2009-29974號公報、日本特開2007-182488號公報、日本特開2006-152255號公報、日本特開2011-132273號公報、日本特開2007-284381號公報等的方法合成以外，亦可使用市面上所販售者。
[高分子化合物之合成]
合成本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物時，亦可使用利用2,2’-偶氮雙異丁腈等之起始劑的自由基聚合、利用烷基鋰等的離子聚合(陰離子聚合)等之一般的聚合方法，且該等聚合可依據其常法而實施。其中，高分子化合物之合成宜利用自由基聚合進行製造。該情況中，聚合條件根據起始劑的種類與添加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等而被支配。
自由基聚合起始劑並沒有特別限制，但作為實例，可示列出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等之偶氮系化合物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂酸第三丁酯等之過氧化物系化合物、如過硫酸鉀的水溶性聚合起始劑；再者可示列出由過硫酸鉀或過氧化氫等之過氧化物與如亞硫酸鈉的還原劑之組合組成的氧化還原系起始劑等。聚合起始劑的使用量可視種類或聚合條件等而適當變更，但通常相對於應聚合的單體總量，係採用0.001~10莫耳%，且0.01~6莫耳%尤佳。
合成本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物時，為了調整分子量，亦可併用如十二基硫醇或2-巰基乙醇之公知的鏈轉移劑。該情況中，該等鏈轉移劑的添加量，相對於聚合的單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。
合成本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物時，係混合對應於通式(1)、(2a)~(2m)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)所示的重複單元之聚合性單體，並添加上述的起始劑或鏈轉移劑進行聚合。
在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物中，將對應於通式(1)之單元的單體之總莫耳數定為U1，將對應於通式(2a)~(2m)之單元的單體之總莫耳數定為U2，將對應於通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)之單元的單體之總莫耳數定為U3，且U0=U1+U2+U3時，0<U1/U0≦1，更佳為0.1≦U1/U0≦0.9，特佳為0.1≦U1/U0≦0.8，0≦U2/U0<1，更佳為0.1≦U2/U0≦0.9，特佳為0.2≦U2/U0≦0.9，0≦U3/U0<1，更佳為0≦U3/U0≦0.4，特佳為0≦U3/U0≦0.2。
在進行聚合反應時，視需要亦可使用溶劑。聚合溶劑宜為不會阻礙聚合反應者，作為其代表者，可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯等之酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮等之酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等之脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲醚等之醇類、二乙醚、二氧陸圜、四氫呋喃等之醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上而使用。聚合溶劑的使用量，可視成為目標的聚合度(分子量)、起始劑的添加量、聚合溫度等之聚合條件而適當變更，且通常係添加溶劑，使聚合的單體之濃度成為0.1~95質量%，特別是5~90質量%。
聚合反應的反應溫度，係根據聚合起始劑的種類或溶劑的沸點而適當變更，但通常為20~200℃較佳，特別是50~140℃較為理想。該使用於聚合反應的反應容器並沒有特別限定。
由如此進行而得到的聚合體之溶液或分散液，除去作為介質的有機溶劑或水之方法，可利用任何公知的方法，舉例而言，有再沉澱過濾或於減壓下的加熱餾出等之方法。
在本發明的光阻保護膜材料所使用的高分子化合物之情況中，當重量平均分子量(Mw)過小時，容易引起與光阻材料之混成或對於水的溶解。又，當重量平均分子量過大時，會產生問題於旋轉塗佈後之成膜性，且有時鹼溶解性下降，成為顯影缺陷的原因。從該觀點，在利用膠體滲透層析(GPC)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量中宜為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。
在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物中，關於R^4a、R¹³，亦可利用後保護化反應導入。亦即，預先將R^4a、R¹³為氫原子的單體聚合並合成高分子化合物後，將利用下式所示的後保護化反應得到的聚合物之羥基的一部分或全部以R^4a、R¹³取代。
(式中，R表示R^4a、R¹³。X為氯原子、溴原子、碘原子。)
後保護化反應中，藉由使相對於羥基之取代率目標值之1~2當量的鹼與R^4a、R¹³為氫原子的高分子化合物反應後，與相對於鹼之1~2當量的R-X反應，可得到目的之後保護化高分子化合物。
在後保護化反應之際使用的溶劑，係選自於苯、甲苯等之烴類、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二氧陸圜等之醚類，且可單獨使用或混合2種以上而使用。又，作為鹼，可舉出氫化鈉、正丁基鋰、二異丙醯胺鋰、三乙胺、吡啶等，但並沒有限定於該等。
在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物中，通式(2m)的重複單元中之銨鹽，可藉由磺基與其對應的胺之中和反應、或與下述通式所示的銨鹽之離子交換反應而得到。
(式中，R^10a~R^10d與前述相同，L^-為OH^-、Cl-、Br^-、I^-、RbCO₂ ^-、NO₃ ^-。)
在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物導入通式(2m)之重複單元時，上述的中和反應或離子交換反應也可在單體的階段進行，亦可在聚合物合成後進行。但是，在聚合物合成後進行前述反應時，當添加的胺量少時，無法在聚合物單元內形成均勻的胺鹽，因為此原因，在圖案形成時也有發生局部的橋接缺陷之情況。為了避免如此之類的情況，在單體的狀態進行中和反應或離子交換反應，使用磺酸胺鹽均勻分布的單體進行聚合較佳。
在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物之通式(2m)的重複單元中，關於聚合物整體中之磺基與胺化合物的中和量，可為胺當量少且具有磺酸殘基，相反地，也可為胺過剩。具有磺酸殘基的情況，在與光阻組合時具有防止顯影後之光阻圖案間之橋接的効果，相對於此，胺過剩的情況具有提升光阻圖案之矩形性的効果。根據前述，磺基與胺的量可一邊觀察顯影後之光阻圖案一邊適當調整。
[光阻保護膜材料之製備]
在本發明的光阻保護膜材料中，高分子化合物中之通式(1)所示的重複單元於撥水性或滑水性發揮優異的性能。再者，除了通式(1)所示的重複單元以外，亦可藉由組合通式(2a)~(2m)所示的重複單元，實現顯影缺陷少且圖案形狀優異的光阻保護膜材料。
本發明的光阻保護膜材料中，尤能適用具有通式(1)、(2a)~(2m)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)所示的重複單元的高分子化合物，但以改變膜的力學物性、熱物性、鹼可溶性、撥水性能、滑水性能、其他物性為目的，亦可混合其他的高分子化合物。此時，混合的高分子化合物之範圍並沒有特別限定，但可與光阻保護膜用途之公知的高分子化合物等於任意的範圍混合。
本發明的光阻保護膜材料，宜將前述高分子化合物溶解於溶劑而使用。該情況中，從利用旋轉塗佈法的成膜性之觀點，使用溶劑，使前述高分子化合物的濃度成為0.1~20質量%，特別是0.5~10質量%較為理想。
使用的溶劑並沒有特別限定，但宜使用不會溶解光阻層的溶劑。不會溶解光阻層的溶劑，例如，可舉出碳數4以上的高級醇、甲苯、二甲苯、苯甲醚、己烷、環己烷、癸烷、醚化合物等之非極性溶劑等。尤能適用碳數8~12的醚化合物或碳數4以上的高級醇，具體而言，可舉出二正丁醚、二第二丁醚、二第三丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二第二戊醚、二異戊醚、二正己醚等之醚化合物、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇等，且該等可單獨使用1種或是混合2種以上而使用，但並沒有限定於該等。
另一方面，由於氟系之溶劑也不會溶解光阻層，故較宜使用。示列出如前述之經氟取代的溶劑時，可舉出2-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、4-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、5,8-二氟-1,4-苯并二氧陸圜、2,3-二氟苄醇、1,3-二氟-2-丙醇、2’,4’-二氟苯丙酮、2,4-二氟甲苯、三氟乙醛乙基半縮醛、三氟乙醯胺、三氟乙醇、2,2,2-三氟乙基丁酸酯、七氟丁酸乙酯、七氟丁基乙酸乙酯、六氟戊二醯甲乙酯、乙基-3-羥基-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基-2-甲基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、五氟苯甲酸乙酯、五氟丙酸乙酯、五氟丙炔基乙酸乙酯、全氟辛酸乙酯、乙基-4,4,4-三氟乙醯乙酸酯、乙基-4,4,4-三氟丁酸酯、乙基-4,4,4-三氟巴豆酸酯、三氟磺酸乙酯、乙基-3-(三氟甲基)丁酸酯、三氟丙酮酸乙酯、S-乙基三氟乙酸酯、氟環己烷、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、1,1,1,2,2,3,3-七氟-7,7-二甲基-4,6-辛烷二酮、1,1,1,3,5,5,5-七氟戊烷-2,4-二酮、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊醇、3,3,4,4,5,5,5-七氟-2-戊酮、4,4,4-三氟乙醯乙酸異丙酯、全氟葵酸甲酯、甲基全氟(2-甲基-3-氧雜己酸酯)、全氟壬酸甲酯、全氟辛酸甲酯、甲基-2,3,3,3-四氟丙酸酯、三氟乙醯乙酸甲酯、1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-2,4-己烷二酮、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇、全氟(2,5-二甲基-3,6-二氧陸圜陰離子)酸甲酯、2H-全氟-5-甲基-3,6-二氧雜壬烷、1H,1H,2H,3H,3H-全氟壬烷-1,2-二醇、1H,1H,9H-全氟-1-壬醇、1H,1H-全氟辛醇、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇、2H-全氟-5,8,11,14-四甲基-3,6,9,12,15-五氧雜十八烷、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟-2,5,8-三甲基-3,6,9-三氧雜十二酸甲酯、全氟三戊胺、全氟三丙胺、1H,1H,2H,3H,3H-全氟十一烷-1,2-二醇、三氟丁醇1,1,1-三氟-5-甲基-2,4-己烷二酮、1,1,1-三氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、1,1,1-三氟-2-丙基乙酸酯、全氟丁基四氫呋喃、全氟十氫萘、全氟1,2-二甲基環己烷、全氟1,3-二甲基環己烷、丙二醇三氟甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、全氟環己酮、丙二醇三氟甲醚、三氟乙酸丁酯、1,1,1-三氟-5,5-二甲基-2,4-己烷二酮、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2-三氟甲基-2-丙醇，2,2,3,3-四氟-1-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、4,4,4-三氟-1-丁醇等，且該等可單獨使用1種或是混合2種以上而使用，但並沒有限定於該等。
本發明之光阻保護膜材料中，可利用鹼性化合物進行圖案形狀之補正等之性能改善。本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物在重複單元中具有酸性羥基時，光阻膜中部分的淬滅劑可能往保護膜層移動。當如上述的淬滅劑產生移動時，光阻最表面的淬滅劑濃度降低，顯影後的光阻圖案膜厚減少。為了防止如前述之淬滅劑的移動，預先將鹼性化合物添加至光阻保護膜材料中可防止圖案形狀的劣化。
在此，鹼性化合物宜為含氮有機化合物，可摻合1種或2種以上的含氮有機化合物而使用。如前述的含氮有機化合物，可舉出第一級、第二級、第三級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥苯基的含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等，作為其具體例，係記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0163]者。鹼性化合物的使用量，相對於高分子化合物100質量份，宜為0.001~2質量份，尤佳為0.01~1質量份。
[圖案形成方法]
本發明之圖案形成方法中，較佳為至少包含以下步驟：於基板上形成光阻膜的步驟；利用本發明之光阻保護膜材料，於該光阻膜上形成光阻保護膜的步驟；曝光的步驟；以及使用顯影液進行顯影的步驟。
形成光阻保護膜時，於預烘烤後之光阻膜上旋轉塗佈光阻保護膜材料溶液，在熱板上以50~150℃、1~10分鐘預烤，較佳為70~140℃、1~5分鐘，形成光阻保護膜。膜厚在10~500nm之範圍較佳。
旋轉塗佈時，預先將光阻膜表面以溶媒浸濡後塗佈光阻保護膜的話，可減少保護膜材料的施用量。此時，將光阻表面浸濡的方法，可舉出旋轉塗佈法或氣相塗佈法(Vapor Prime)法，但一般使用旋轉塗佈法，作為使用的溶劑，可自不會溶解前述光阻的高級醇、醚系、氟系溶劑中選擇。
曝光步驟中，將用以形成目的之圖案的遮罩遮蓋於上述光阻膜上，使曝光量為1~200mJ/cm²，較佳為10~100mJ/cm²，而照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量射線或電子束。曝光波長為180~250nm較佳，此時，在光阻保護膜與投影透鏡之間插入液體而實施之浸潤(Immersion)曝光較佳，但並沒有特別限定，可為在空氣或氮氣環境下之乾式曝光，也可為EB、EUV等之真空中的曝光。浸潤曝光時，180~250nm之範圍的曝光波長光源較佳，在保護膜與透鏡之間插入的液體宜使用水。
在浸潤曝光中，為了防止水繞進晶圓背面或從基板溶出，晶圓邊緣及背面之清洗程序(cleaning)的有無，甚至該清洗程序方法相當重要。例如：將光阻保護膜於旋轉塗佈後以40~130℃之範圍烘烤10~300秒鐘使溶劑揮發。又，以乾式曝光形成光阻膜時所進行的邊緣清洗程序，因為有在親水性基板面的邊緣部分殘留水的情況，所以在浸潤曝光中並不適當。因此，光阻保護膜的旋轉塗佈時也有不實施清洗程序的情況。
曝光後在熱板上進行曝光後烘烤(PEB)60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~140℃、1~3分鐘。進行PEB時，若光阻保護膜上殘留有水，在PEB中水可能會穿過保護膜。其結果可能導致光阻膜中的酸被吸出，圖案形成無法完成。為了避免此種情況，在PEB前必須將保護膜上的水完全去除。其方法例如：利用旋轉乾燥的方法、利用乾燥空氣或氮氣之保護膜表面的空氣沖洗方法、平台(stage)之水回收噴嘴的形狀或水回收程序的最適化等。又，設計及利用如本發明之保護膜材料般撥水性與滑水性優異的材料也對水的分離有效。
PEB後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼性水溶液的顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法進行顯影10~300秒鐘，較佳為0.5~2分鐘。鹼顯影液一般廣泛使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。使用本發明之光阻保護膜材料時，因為保護材料本身展現鹼溶解性，所以進行顯影同時也可進行光阻保護膜之剝離。
使用本發明之光阻保護膜材料的圖案形成方法中，用以形成下層之光阻膜的光阻材料並沒有特別限定。光阻材料的種類可為正型、負型中之任一者。又，可為通常之烴系的單層光阻材料，也可為含矽原子等之二層(多層)光阻材料。
KrF曝光之光阻材料，宜使用如下作為基礎樹脂：聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物之，羥基或羧基之一部分或全部的氫原子被酸不穩定基取代之聚合物。
ArF曝光中之光阻材料，以不含芳香族結構作為基礎樹脂較佳，具體而言，宜使用選自於(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物；降莰烯衍生物與馬來酸酐之交互共聚物；降莰烯衍生物、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物；四環十二烯衍生物與馬來酸酐之交互共聚物；四環十二烯衍生物、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物；降莰烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物之交互共聚物；降莰烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物；四環十二烯衍生物與馬來醯亞胺衍生物之交互聚合體；四環十二烯衍生物、馬來醯亞胺衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物；聚降莰烯衍生物及複分解開環聚合體中之1種或2種以上的高分子化合物。
在重複單元中含芳香環的材料，在波長193nm具有吸收的特性，雖最初不可用於ArF光阻材料，但隨著光阻膜之薄膜化，吸收特性的影響變得和緩，其應用逐漸被研究中。又，投影透鏡之NA超過1時，斜入射光所導致之來自基板的反射增大，因此有人提出積極利用具有吸收效果之芳香環，抑制來自基板的反射。此時，可使用羥基乙烯萘、側鏈具有萘或萘酚骨架之甲基丙烯酸酯、氟化羥基苯乙烯、氟烷羥基苯乙烯、氟化苯乙烯、氟烷苯乙烯、六氟異丙醇苯乙烯、六氟異丙醇茚等之共聚物。
本發明之光阻保護膜材料，也可應用在空白光罩用的圖案形成方法。亦即，在SiO₂、Cr、CrO、CrN、MOSi等之空白光罩基板上塗佈光阻膜後，於其上層利用本發明之光阻保護膜材料形成光阻保護膜。此時，於光阻膜與空白基板之間形成SOG膜與有機下層膜，也可形成三層結構。形成光阻保護膜後，利用電子束描繪機以真空中電子束進行曝光，在曝光後進行曝光後烘烤(PEB)，藉由以鹼顯影液進行顯影10~300秒鐘而形成圖案。
空白光罩用的光阻材料，主要使用酚醛樹脂或羥基苯乙烯等作為基礎樹脂。將該等樹脂中之鹼溶解性羥基以酸不穩定基取代者作為正型使用，而且將添加交聯劑者作為負型使用。具體而言，宜使用將羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、羥基乙烯萘、羥基乙烯蒽、茚、羥基茚、苊烯(acenaphthylene)、降莰二烯類、香豆素(coumarin)、色酮等共聚合的高分子化合物。【實施例】
以下表示實施例及比較例並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述實施例。
[單體合成]
在本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物中，成為必要成分之對應於前述通式(1)所示的重複單元之聚合性單體，係以記載於日本特願2011-204129號的方法進行合成。又，對應於通式(2a)~(2m)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)所示的重複單元之聚合性單體，例如，除了可以記載於日本專利第4083399號公報、日本特開2010-106138號公報、日本特開2007-204385號公報、日本特開2009-29974號公報、日本特開2007-182488號公報、日本特開2006-152255號公報、日本特開2011-132273號公報、日本特開2007-284381號公報等合成以外，亦可使用市面上販售者。
[參考例1]
以下述所示的配方合成本發明的含氟單體。
[參考例1-1]單體1之合成
[參考例1-1-1]原料醇1之合成
在裝設有精餾塔的燒瓶中，加入3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸甲酯20.0g、乙二醇16.5g、苯50mL、甲氧化鈉(28質量%甲醇溶液)0.9g，一邊緩慢地餾去因反應而產生的甲醇，一邊於氮氣環境下進行6小時加熱回流。在通常的水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，進行蒸餾精製，得到原料醇1 17.2g(產率76%)。
沸點：64℃/170Pa。
[參考例1-1-2]單體1之合成
在得到的原料醇1 3.30g中，添加甲基丙烯酸酐1.92g、甲苯10mL、甲磺酸0.05g，並於氮氣環境下，在50℃加熱攪拌10小時。在通常的水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，進行蒸餾精製，得到單體1 3.40g(產率81%)。
沸點：51℃/17Pa。
IR(薄膜)：ν=3392、2967、1766、1722、1639、1456、1375、1317、1299、1241、1162、1056、1025、1010、977cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=1.84(3H,m)、4.34(2H,m)、4.62(2H,m)、5.69(1H,m)、5.99(1H,m)、9.23(1H,s)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-75.03(6F,s)ppm。
[參考例1-2]單體2之合成
使用丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐，除此以外，係採用與參考例1-1-2同樣的方法得到單體2(二步驟產率58%)。
[參考例1-3]單體3之合成
[參考例1-3-1]原料醇2之合成
使用新戊二醇代替乙二醇，除此以外，係採用與參考例1-1-1同樣的方法得到原料醇2(產率72%)。
IR(薄膜)：ν=3546、3515、3164、2978、2950、2889、1764、1480、1379、1328、1256、1225、1162、1040、1014、998、978cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=0.84(6H,s)、3.17(2H,s)、4.10(2H,s)、4.70(1H,s)、9.11(1H,s)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-75.06(6F,s)ppm。
[參考例1-3-2]單體3之合成
使用原料醇2代替原料醇1，除此以外，係採用與參考例1-1-2同樣的方法得到單體3(產率92%)。
沸點：69℃/12Pa。
IR(薄膜)：ν=3460、3385、2973、1765、1716、1639、1477、1457、1376、1322、1241、1225、1162、1012、977、946cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=0.95(6H,s)、1.86(3H,s)、3.89(2H,s)、4.19(2H,s)、5.67(1H,m)、6.03(1H,m)、9.21(1H,s)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-75.14(6F,s)ppm。
[參考例1-4]單體4之合成
使用原料醇2代替原料醇1，並使用丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐，除此以外，係採用與參考例1-1-2同樣的方法得到單體4(二步驟產率59%)。
[參考例1-5]單體5之合成
使用原料醇2代替原料醇1，並使用α-三氟甲基丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐，除此以外，係採用與參考例1-1-2同樣的方法得到單體5(二步驟產率48%)。
[參考例1-6]單體6之合成
使用4-甲基戊烷-1,3-二醇代替乙二醇，除此以外，係採用與參考例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體6(二步驟產率38%)。
沸點：85-86℃/28Pa。
IR(薄膜)：ν=3459、2972、1760、1716、1638、1469、1373、1324、1241、1224、1009、977cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=0.87(6H,t)、1.87(3H,s)、
1.90-2.03(3H,m)、4.24-4.31(1H,m)、4.33-4.37(1H,m)、4.78-4.82(1H,m)、5.66(1H,m)、6.03(1H,m)、9.13(1H,s)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-75.09(6F,s)ppm。
[參考例1-7]單體7之合成
使用3-甲基丁烷-1,3-二醇代替乙二醇，除此以外，係採用與參考例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體7(二步驟產率42%)。
[參考例1-8]單體8之合成
使用新戊二醇代替乙二醇，除此以外，係採用與參考例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體8(二步驟產率37%)。
IR(薄膜)：ν=3461、3334、2995、1763、1711、1640、1474、1317、1303、1246、1220、1163、1016、975cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=1.04(3H,s)、1.86(3H,s)、4.02(2H,s)、4.31(4H,s)、5.69(1H,m)、6.06(1H,m)、9.30(2H,s)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-75.28(12F,s)ppm。
[參考例1-9]單體9之合成
使用新戊二醇代替乙二醇，並使用丙烯酸酐代替甲基丙烯酸酐，除此以外，係採用與參考例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體9(二步驟產率34%)。
[參考例1-10]單體10之合成
使用甘油代替乙二醇，除此以外，係採用與參考例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體10(二步驟產率39%)。
沸點：97-98℃/11Pa。
IR(薄膜)：ν=3469、2972、1766、1722、1638、1455、1382、1314、1227、1161、1013、978cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=1.81(3H,s)、4.55-4.68(4H,m)、5.39-5.43(1H,m)、5.70(1H,m)、5.97(1H,m)、9.30(2H,s)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-75.20(12F,m)ppm。
[參考例1-11]單體11之合成
使用2,2-二氟-4-甲基丁烷-1,3-二醇代替乙二醇，除此以外，係採用與參考例1-1-1、1-1-2同樣的方法得到單體11(二步驟產率31%)。
[參考例1-12]單體12之合成
在單體3 36.6g、二異丙基乙胺16.2g及乙腈70.0g的混合溶液中，於20℃以下滴加氯甲基甲醚9.7g。維持該溫度進行3小時攪拌。在通常的水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，進行蒸餾精製，得到單體12 39.8g(產率97%)。
沸點：78-79℃/12Pa。
IR(薄膜)：ν=2970、2935、1766、1723、1639、1477、1402、1374、1296、1257、1229、1161、1074、1028、994、935cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=0.97(6H,s)、1.86(3H,s)、3.38(3H,s)、3.89(2H,s)、4.20(2H,s)、5.04(2H,s)、5.67(1H,m)、6.03(1H,m)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-72.49(6F,s)ppm。
[參考例1-13]單體13之合成
使用異丁醯氯代替氯甲基甲醚，除此以外，係採用與參考例1-12同樣的方法得到單體13(產率96%)。
沸點：90-91℃/11Pa。
IR(薄膜)：ν=2979、1773、1724、1639、1472、1401、1374、1260、1235、1163、1117、1086、1041、999、943cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=0.95(6H,s)、1.14(6H,d)、1.86(3H,s)、2.86(1H,sept)、3.85(2H,s)、4.17(2H,s)、5.67(1H,m)、6.03(1H,m)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-71.57(6F,s)ppm。
[參考例1-14]單體14之合成
使用單體8代替單體3，除此以外，係採用與參考例1-12同樣的方法得到單體14(產率96%)。
沸點：116-117℃/9Pa。
IR(薄膜)：ν=2970、2837、1769、1726、1640、1474、1453、1404、1380、1295、1255、1229、1159、1145、1074、1029、994、934cm^-1。
¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆中)：δ=1.05(3H,s)、1.87(3H,s)、3.38(6H,s)、4.01(2H,s)、4.31-4.36(4H,m)、5.05(4H,s)、5.70(1H,m)、6.07(1H,m)ppm。
¹⁹F-NMR(565MHz,DMSO-d₆中)：δ=-72.58(12F,s)ppm。
[參考例1-15]單體15之合成
[參考例1-15-1]氯乙酸酯1之合成
使用原料醇2代替原料醇1，並使用氯乙酸酐代替甲基丙烯酸酐，除此以外，係採用與參考例1-1-2同樣的方法得到氯乙酸酯1(產率88%)。
[參考例1-15-2]單體15之合成
在甲基丙烯酸129g、[1-15-1]所得到的氯乙酸酯1139g、碘化鈉22.0g及二甲基甲醯胺400g之混合物中，將三乙胺137g及二甲基甲醯胺100g的混合物，於25℃以下滴加。維持該溫度進行8小時攪拌。在30℃以下添加10質量%鹽酸300g，並進行通常之後處理操作。進行減壓蒸餾，得到單體15 132g(產率84%)。
(Me表示甲基。)
[聚合物合成]
以下述所示的配方合成本發明之光阻保護膜材料所使用的高分子化合物。再者，實施例中之“GPC”係指膠體滲透層析，得到的高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)，係利用GPC而測定為聚苯乙烯換算值。
[合成例1-1]聚合物1之合成
在氮氣環境下的燒瓶中投入15.0g之乙二醇甲基丙烯酸酯[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸酯]、0.48g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、15.0g之甲苯/甲基乙基酮混合溶劑(混合比9/1)，製備單體溶液，並使溶液溫度為20~25℃。在氮氣環境下之另一燒瓶中投入7.50g之甲基乙基酮，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加前述單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持為80℃，持續攪拌2小時，在熟成結束後冷卻至室溫。之後將聚合液滴加至150g的己烷中。將析出的共聚物濾出後，以90g的己烷清洗，並分離白色固體。將白色固體於50℃真空乾燥20小時，得到下述式聚合物1所示之白色粉末固體狀的高分子化合物。產量為14.0g產率為85%。
[合成例1-2~26、比較合成例1-1~3]聚合物2~26、比較聚合物1~3之合成
除了改變各單體的種類、摻合比以外，係利用與前述[合成例1-1]同樣的步驟製造聚合物2~26、及比較聚合物1~3。再者，導入比為莫耳比。

[實施例及比較例]
光阻保護膜之基礎性能評價
將前述聚合物1~26及比較聚合物1~31.0g(固體成分換算)溶解於二異戊醚/2-甲基-1-丁醇(質量比=92/8)的混合溶劑42.0g，並各別以0.1μm尺寸之鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾，製作光阻保護膜溶液(TC-1~26、比較TC-1~3)。
將得到的光阻保護膜溶液旋轉塗佈於矽基板上，於90℃烘烤60秒鐘後，製作50nm膜厚的光阻保護膜(TC-1~26、比較TC-1~3)。之後，使用塗佈有該保護膜的晶圓，實施以下測定：
(1)利用分光橢圓偏光儀(J.A.Woollam(股)製)的折射率測定(波長193nm)、
(2)純水潤洗(5分間)後之膜厚變動、
(3)利用2.28質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之顯影後的膜厚變動、
(4)利用前述傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)的落下角與後退接觸角。以上的結果係示於表1。
一般而言，因為落下角越低保護膜上的水越容易流動，且後退接觸角越高則即使高速的掃描曝光也不容易殘留液滴。如表1所示，涉及本發明之使用高分子化合物的光阻保護膜，相較於使用比較聚合物的光阻保護膜，落下角較低，且後退接觸角也較高。又，因為也無純水潤洗後之膜厚變動，所以不僅沒有水滲入保護膜內，且在高速浸潤曝光中可將殘留於保護膜上的水滴之量抑制到最小限度。再者，可知鹼顯影後之膜厚為零，因此在曝光後可同時去除顯影液與保護膜。
曝光評價
使用下述所示的光阻聚合物5g、PAG1 0.5g、淬滅劑1 0.1g，並將該等溶解於150g的丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)，以0.1μm尺寸的鐵氟龍(註冊商標)過濾器過濾，製作光阻溶液。
在矽基板上使反射防止膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜後(膜厚為100nm)，於其上方塗佈前述光阻溶液，並在105℃烘烤60秒鐘，製作膜厚90nm的光阻膜。在其上方塗佈前述光阻保護膜材料，並於90℃烘烤60秒鐘後，使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、交叉極照射(葉片角70度)、6%半色調相位移遮罩)進行浸潤曝光。曝光後，在100℃實施60秒鐘烘烤(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液進行60秒鐘顯影。將得到的晶圓切割，並比較50nm線與間距的圖案形狀、感度。再者，在顯影後的光阻膜上滴加5μl的水滴，測定光阻界面與水滴界面的接觸角。將該等結果整理並示於表2。
如表2所示，採無保護膜進行曝光時，圖案形狀會成為頂端T形形狀。此為由於產生的酸溶解於顯影後之潤洗水。另一方面，使用本發明的光阻保護膜材料時，顯影後的光阻圖案全部均為矩形形狀。
缺陷評價
將前述曝光實驗所使用的光阻保護膜材料以0.02μm尺寸的高密度聚乙烯過濾器進行精密過濾。在8吋的矽基板上使反射防止膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜後(膜厚為100nm)，於其上方塗佈光阻溶液，並在105℃烘烤60秒鐘，製作膜厚90nm的光阻膜。在其上方塗佈光阻保護膜材料，並於90℃烘烤60秒鐘。採用ArF掃描器S307E(Nikon(股)製、NA0.85 σ0.93、Cr遮罩)，將晶圓整面以20mm方形之面積，進行將開放式(open frame)的曝光部與未曝光部交互地曝光的格子旗曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%的TMAH水溶液進行60秒鐘顯影。使用缺陷檢査裝置WinWin-50-1200(東京精密(股)製)，以畫素尺寸0.125μm計測格子旗之未曝光部分的缺陷個數。在未曝光部的光阻表面產生的缺陷為斑狀缺陷，被分類為斑點缺陷。結果係示於表3。根據該結果，可知使用包含通式(1)之重複單元的高分子化合物之光阻保護膜材料，較比較例之保護膜材料的缺陷數更少。
電子射線曝光評價
電子束描繪的評價中，將自由基聚合所合成之下述的EB聚合物(90質量份)、下述PAG2(10質量份)及淬滅劑2(0.4質量份)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、700質量份)與乳酸乙酯(EL、300質量份)後，以0.02μm尺寸之高密度聚乙烯過濾器過濾，製備正型光阻材料。
使用Clean Track Mark5(東京威力科創(股)製)，將得到的正型光阻材料旋轉塗佈於直烴6吋(150mm)的Si基板上，在熱板上於110℃預烤60秒鐘，製作200nm的光阻膜。在其上方塗佈前述光阻保護膜材料(TC-1~9)，並於100℃烘烤60秒鐘。使用該晶圓，利用HL-800D(日立製作所(股)製)，以HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。之後，在真空腔室內放置20小時，改變描繪處更進一步追加進行描繪。描繪後立刻使用Clean Track Mark5(東京威力科創(股)製)，在熱板上於90℃進行60秒鐘曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒鐘浸置顯影，得到正型的圖案。
其次，使用測長SEM(S-7280、日立製作所(股)製)，以下一方法求出在真空中放置時的尺寸變動量。亦即，在將0.12μm之線與間距以1：1進行解析的曝光量下，求出緊接於顯影前與20小時後之0.12μm的線與間距之線尺寸的差，作為尺寸變動量。在尺寸變動量中，正值表示在真空中放置導致光阻感度高感度化，負值表示變動為低感度化。結果係示於表4。
【表4】
如表4所示，在電子射線曝光中，藉由應用本發明的光阻保護膜(TC-1~9)，可提升在曝光後的真空放置中之對於尺寸變動的穩定性。
再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態為例示，各種與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成而且發揮同樣作用效果者，均包含在本發明之技術範圍。

权利要求:
Claims (12)
[1] 一種光阻保護膜材料，其特徵為：包含含有以下述通式(1)表示的重複單元且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍的高分子化合物； (式中，R¹表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，且1價烴基的情況下，構成的-CH₂-亦可被取代為-O-或-C(=O)-；R²表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的(k¹+1)價烴基或氟化烴基；Ab為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的2價烴基；k¹為1~3的整數；k²為0或1)。
[2] 如申請專利範圍第1項之光阻保護膜材料，其係包含含有以通式(1)表示的重複單元且更含有以下述通式(2a)~(2m)表示的重複單元中之任1種或2種以上的高分子化合物； (式中，R²與前述相同；R^3a及R^3b為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，R^3a與R^3b亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環；R^4a表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基、或者酸不穩定基，且1價烴基的情況下，構成的-CH₂-亦可被取代為-O-或-C(=O)-；R^5a、R^5b、R^5c為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基，R^5a與R^5b、R^5a與R^5c、R^5b與R^5c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環；R^6a為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基；R^6b為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基，R^6a與R^6b亦可相互鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成碳數3~8的非芳香環；R^7a、R^7b及R^7c為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基；R^8a為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基或氟化1價烴基；R^9a為單鍵、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；R^9b為單鍵或碳數1~15的伸烷基；R^9c為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化1價烴基；R^10a~R^10d各別獨立並為氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧烷基或側氧烯基、碳數6~20的芳基、或碳數7~12的芳烷基或是芳基側氧烷基；R^10a~R^10d可藉由烷氧基取代氫原子之一部分或全部，且亦可包含氮原子、醚基、酯基、羥基、或羧基；R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c亦可相互鍵結並與該等所鍵結的氮原子一起形成碳數5~10的環，但該情況下，R^10a與R^10b、R^10a與R^10b及R^10c各別為伸烷基，且在環內亦可包含氮原子；k²表示0或1)。
[3] 如申請專利範圍第1或2項之光阻保護膜材料，其中，該光阻保護膜材料更包含溶劑。
[4] 如申請專利範圍第1或2項之光阻保護膜材料，其中，使用於該光阻保護膜材料的溶劑為碳數8~12的醚化合物。
[5] 如申請專利範圍第1或2項之光阻保護膜材料，其中，使用於該光阻保護膜材料的溶劑係組合選自於二正丁醚、二第二丁醚、二第三丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二第二戊醚、二異戊醚、二正己醚中之醚化合物的1種或2種以上而使用。
[6] 如申請專利範圍第5項之光阻保護膜材料，其中，使用於該光阻保護膜材料的溶劑，係在該醚化合物以外更混合有以下舉出的醇化合物之1種或2種以上的溶劑：1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇。
[7] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將光阻材料塗佈於基板上；(2)使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻保護膜材料，在光阻膜上形成光阻保護膜；(3)加熱處理後，隔著光罩以高能量射線進行曝光；以及(4)使用顯影液進行顯影。
[8] 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將光阻材料塗佈於基板上；(2)使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻保護膜材料，在光阻膜上形成光阻保護膜；(3)加熱處理後，在投影透鏡與基板之間插入液體，隔著光罩以高能量射線進行曝光；以及(4)使用顯影液進行顯影。
[9] 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該曝光步驟中，在投影透鏡與基板之間插入的液體為水。
[10] 如申請專利範圍第7至9項中任一項之圖案形成方法，其中，作為曝光光源，係使用波長180~250nm之範圍的高能量射線。
[11] 如申請專利範圍第7至9項中任一項之圖案形成方法，其中，該顯影步驟中，係使用鹼顯影液進行顯影，並於在該光阻膜形成光阻圖案的同時進行該光阻膜上的光阻保護膜之剝離。
[12] 一種圖案形成方法，其特徵為：於形成在空白光罩的光阻層上形成保護膜後，在真空中進行電子束曝光並接著進行顯影的微影中，使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻保護膜材料。

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US9086628B2|2015-07-21|

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引用文献:

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